Es gibt eine einzigartige Art natürlicher organischer Substanzen, die Chemiker für lange und absolut zu Unrecht vergessen haben. Desgleichen sind aus Sicht der Chemie der Zukunft ihre Möglichkeiten unbegrenzt, ihr Anwendungsbereich hingegen ist sehr groß. Die Rede ist von humosen Substanzen.

Was sind humose Substanzen?

Das ist der organische Hauptbestandteil von Erde, Wasser, aber auch von festen Brennstoffen aus dem Bergbau. Humose Substanzen entstehen aus dem Zerfall von pflanzlichen und tierischen Überresten durch die Wirkung von Mikroorganismen und abiotischen Umweltfaktoren.

Die Bildung von humosen Substanzen, oder anders gesagt, der Humifizierung, ist der zweitgrößte Prozess der Umwandlung von organischen Substanzen nach der Photosynthese. Infolge der Photosynthese bildet sich jährlich fast 50×109 Tonnen atmosphärischer Kohle, hingegen befinden sich infolge des Absterbens von lebendigen Organismen auf der Erdoberfläche etwa 40×109 Tonnen Kohle. Ein Teil der abgestorbenen Reste wird in CO2 und H2O mineralisiert, die übrigen hingegen – in humose Substanzen. Nach Angaben aus verschiedenen Quellen wandeln sich jährlich 0,6-2,5×109 Tonnen Kohle im Prozess der Humifizierung.

Im Gegensatz zur Synthese im lebendigen Organismus wird die Bildung von humosen Substanzen nicht mit Hilfe eines genetischen Codes gelenkt, sondern findet nach dem Prinzip der Zuchtwahl statt – es verbleiben Strukturen, die am beständigsten gegen biologischen Zerfall sind. Infolgedessen entsteht eine stochastische Molekülmischung, in der keine der Verbindung mit einer anderen identisch ist. Somit sind humose Substanzen eine sehr komplizierte Mischung von natürlichen Verbindungen, die in lebendigen Organismen nicht existieren.

Die Forschung zu humosen Substanzen besteht bereits seit über zweihundert Jahren. Der deutsche Chemiker Franz Achard separierte sie 1786 zum ersten Mal aus Torf und beschrieb sie. Deutsche Wissenschaftler erarbeiteten die ersten Schemata zur Separierung und Klassifizierung und führten den Terminus „humose Substanzen“ ein – vom lateinischen „humus“ für Erde bzw. Boden. Mitte des 19. Jahrhunderts leisteten der schwedische Chemiker J. Bercelius und seine Schüler einen großen Beitrag zur Weiterentwicklung der Forschung zu den chemischen Eigenschaften dieser Verbindungen, hingegen später, im 20. Jahrhundert, Bodenkundler und Chemiker, die sich mit Kohle beschäftigten: M. A. Kononowa, L.A. Christiewa, L.N. Aleksandrowa, D.S. Orlow, T.A. Kucharenko und andere.

Hinzuzufügen ist, dass bis zum Anfang des 20. Jahrhunderts das Interesse von Chemikern an humosen Substanzen drastisch zurückging. Es ist verständlich, warum – es wurde eindeutig festgestellt, dass es keine individuelle Verbindung, sondern eine komplizierte Mischung von Makromolekülen mit veränderlicher Zusammensetzung und unregelmäßigem Bau ist, auf die sich die Regeln der klassischen Thermodynamik und die Theorien des Aufbaus von Substanzen nicht anwenden lassen.

Die fundamentalen Eigenschaften von humosen Substanzen sind ihre nicht-stöchiometrische Zusammensetzung, der unregelmäßige Bau, die Heterogenität der strukturellen Elemente, aber auch die Polydispersität. Wenn wir es mit humosen Substanzen zu tun haben, verschwindet der Begriff Moleküle, dann können wir ausschließlich von einem Molekülsystem sprechen, von dem jeder Parameter durch eine Teilung beschrieben wird. In Verbindung damit kann man auf humose Substanzen keine traditionelle Art der Beschreibung des Aufbaus von organischen Verbindungen mit Hilfe von Zahlen anwenden – die Zahl der Atome im Molekül, die Zahl und die Typen der Verbindungen zwischen ihnen bestimmen. Eine Zeitlang schien den Wissenschaftlern mit Sicherheit, dass die Arbeit mit diesen Substanzen völlig unmöglich ist – sie ähneln einer „Black Box“, in der alles unvorhersehbar und jedes Mal anders erfolgt.

Um das System wenigstens in irgendeiner Weise zu vereinfachen, schlugen die Wissenschaftler eine Klassifizierungsweise von humosen Substanzen vor, die auf der Grundlage ihrer Löslichkeit in Säuren und Alkalien erstellt wurde. Gemäß dieser Klassifizierung werden die humosen Substanzen in drei Bestandteile aufgeteilt: Humine – nicht extrahierbarer Überrest, weder in Alkalien noch in Säuren löslich; humose Säuren – Fraktion, die in Alkalien löslich und in Säuren unlöslich ist (bei рН < 2); Fulvinsäuren – Fraktion, die sowohl in Alkalien als auch in Säuren löslich ist. Humussäuren und Fulvinsäuren zusammen genommen nennen wir „Huminsäuren“. Das ist der beweglichste und reaktionsfähigste Bestandteil von humosen Substanzen, die sich aktiv an natürlichen chemischen Prozessen beteiligen.

Je mehr sich die Chemiker in das „molekulare Chaos“ von humosen Substanzen vertiefen, entdeckten sie, was Bodenkundler schon lange wussten, dass das Chaos nur scheinbar ist. Zum Beispiel ist der Umfang der Variationen die Atom-Beziehungen der Elemente, die Hauptbestandteile sind (Z, H, O und N), nicht besonders groß. Wobei er deutlich von der Quelle der Herkunft der humosen Substanzen abhängt. Der maximale Sauerstoffgehalt sowie der Gehalt der funktionalen Gruppen, die Sauerstoff enthalten, ist in Substanzen zu bemerken, die aus Wasser gewonnen werden, und dann wird Gehalt in folgender Reihenfolge verringert: „Wasser-Boden-Torf-Kohle“. In umgekehrter Reihenfolge erhöht sich der Gehalt an aromatischer Kohle.

Außerdem wurde noch eine weitere Regelmäßigkeit festgestellt. Alle humosen Substanzen (unabhängig von der Herkunft) verfügen über ein Prinzip des Aufbaus. Sie haben einen Skelettteil – ein aromatisches Kohleskelett, das durch funktionale Gruppen ersetzt wurde. Unter den Ersetzungen überwiegen Carboxy-, Hydroxy-, Metoxy- und Alkyl-Gruppen. Neben dem Skelettteil verfügen die humosen Substanzen außerdem über einen Peripherieteil, der um Polypeptid- und Polysacharid-Fragmente angereichert ist. Humose Substanzen sind im Hinblick auf den Aufbau eine der komplizierten natürlichen organischen Verbindungen, dabei übertreffen sie sogar Erdöl, Lignite und Kohle.

Um quantitativ die Struktur und die Eigenschaften von humosen Substanzen beschreiben zu können, haben wir vorgeschlagen, molekulare Deskriptoren zu verwenden (die Struktur speichern wir als Set von Zahlenparametern, die mit konkreten Eigenschaften verbunden sind), auf vielfältigen Ebenen der strukturellen Organisation: des Elements, der Gruppen-Struktur und des Moleküls. Dank einer solchen Herangehensweise kann man den Aufbau der humosen Substanzen mit Hilfe des Sets der Parameter beschreiben, die die Atom-Beziehungen der Elemente, die die Bestandteile sind, deren Aufteilung zwischen den wichtigsten strukturellen Fragmenten, aber auch die Charakteristik der Molekül-Massen-Zusammensetzung zum Ausdruck bringen.

Wichtig ist die Charakteristik der Substanz – ihrer chemischen Eigenschaften, das heißt, die Fähigkeit, mit anderen Verbindungen reagieren zu können. Wie kann man also mit einem solch komplizierten Aufbau vorgehen? Das Spektrum der Reaktionen, die humose Substanzen eingehen können, ist sehr breit, das betrifft insbesondere deren reaktionsfähigste Teile – Humussäuren. Dank der Carboxy-, Hydroxy-, Carbonyl-Gruppen und aromatischen Fragmente gehen die Huminsäure in Ionen-, Spender-Akzeptoren- und hydrophobe Interaktionen ein. In die Sprache der Chemie der uns umgebenden Umwelt übersetzt, sind humose Substanzen fähig, verschiedene Klassen von Ökotoxykanten zu binden, indem sie Komplexe mit Metallen und Verbindungen mit verschiedenen Gruppen organischer Substanzen bilden. Desgleichen nehmen sie gewissermaßen eine Mittlerfunktion wahr, indem sie die Wirkung der Verunreinigung auf lebendige Organismen abschwächen.

Wo kann man humose Substanzen finden?

Humose Substanzen traten fast überall in der Natur auf. Ihr Gehalt in Meerwasser beträgt 0,1-3 Milligramm/Liter, in Flusswasser 20 Milligramm/Liter, im Moor hingegen bis zu 200 Milligramm/Liter. In Böden ist 1-12% humoser Substanzen enthalten, am meisten in Schwarzerde. Führend beim Gehalt dieser Verbindung sind organogene Gattungen, zu denen wir Kohle, Torf, Sapropel, Brennschiefer zählen. Gewöhnlich werden Huminate aus oxidierter Braunkohle (auch Leonardit genannt) gewonnen, da diese bis zu 90% humose Substanzen enthält. Darüber hinaus ist diese Kohle bequem, da sie über eine niedrige Fähigkeit, Wärme zu erzeugen verfügt, weshalb sie gewöhnlich auf Halde geworfen wird. Es resultiert daraus, dass die Hauptquelle humoser Substanzen Abfälle aus dem Abbau von Braunkohle ist, und das entspricht den Hauptprinzipien der „grünen Chemie“. Die Vorräte an Braunkohle weltweit beträgt mehr als 1 Trillion Tonnen.

Eine zweite Quelle humoser Substanzen ist Torf (seine weltweiten Bestände sind mehr als 500 Milliarden Tonnen). Weil bei Torfarbeiten in natürliche Moorlandschaften, also Ökosysteme, eingegriffen wird, die für eine Aufrechterhaltung des ökologischen Gleichgewichts notwendig sind, gilt der Abbau von Torf weltweit als unzweckmäßig. Generell wird Torf als Brennstoff und lokaler Dünger verwendet, darum könnte dieser einzigartige Reichtum der Natur rationaler genutzt werden, wenn man humose Substanzen aus ihm herausziehen würde. Selbstverständlich ist Torf aus Sicht der „grünen Chemie“ keine ideale Quelle für humose Substanzen, aber in kurzfristiger Perspektive ist es durchaus möglich.

Und schließlich ist eine dritte wesentliche Quelle humoser Substanzen Sapropel: Faulschlamm aus süßen Stillgewässern, der aus Überresten von Pflanzen und Tieren entstanden ist. Allerdings enthält Sapropel wesentlich mehr Mineralzusätze als Torf oder Kohle und ist im Hinblick auf die chemische Zusammensetzung diversifizierter, darum sind zu seiner Verarbeitung kompliziertere Technologien notwendig. Andererseits kann sich für die Produktion des Rohstoffs vor Ort auch diese Art und Weise als nützlich erweisen. Umso mehr, dass Sapropel nicht selten unterschiedliche Mikroelemente enthält, die als Dünger und Futterzusatz benötigt werden. Gleichzeitig lassen sich beim Abbau von Sapropel verschlammte Seen reinigen.

Wo sind sie zu nutzen?

Zunächst muss man die wichtige Rolle erwähnen, die humose Substanzen in der Biosphäre erfüllen. Sie beteiligen sich an der Bildung der Bodenstruktur, am Sammlung von Nährstoffen und Mikroelementen in der Form, die für Pflanzen verfügbar ist, bei der Regelung von geochemischen Metalldurchflüssen in Wasser- und Boden-Ökosystemen.

Gegen Ende des 20. Jahrhunderts, als die chemische Verunreinigung der Umwelt zu einem der größten Probleme wurde, begannen humose Substanzen, die Rolle von natürlichen Entgiftern zu spielen. Huminsäuren binden in starken Verbindungen Metalle und organische Ökotoxikanten in Wasser und Boden. Es ist bekannt, dass die aktivste toxische Substanz eine freie toxische Substanz ist, eine gebundene Substanz ist nicht so gefährlich, weil sie ihre Bioverfügbarkeit verliert.

In allen Modellen biochemischer Zyklen von verunreinigenden Substanzen, die dafür gebildet wurde, um die Gefahr, die Geschwindigkeit der Sammlung und die Lebensdauer von Giftstoffen in der Natur zu beurteilen, ist obligatorisch ihr Zusammenwirken mit Huminsäuren zu berücksichtigen. Dieses Zusammenwirken verändert grundsätzlich sowohl das chemische als auch das toxikologische Verhalten von schädlichen Substanzen. Seiner Zeit gab dies einen neuen Impuls zu Forschungsarbeiten: Man musste schließlich eine Charakteristik des Zusammenwirkens der Huminsäuren mit Ökotoxikanten, in Zahlen ausgedrückt, erhalten.

Chemiker, die mit komplizierten instrumentellen Methoden bewaffnet waren, interessierten sich enthusiastisch für humose Substanzen. Heute kann man in „Chemical Abstracts“ Rezensionen von über 2000 Artikeln jährlich lesen, die dieser Frage gewidmet sind. Infolgedessen wurde ein kolossales Experimentiermaterial gesammelt. Insbesondere ist die Tatsache anzumerken, dass neben theoretischen Untersuchungen auch die Zahl angewandter Untersuchungen steigt.

In welchen Bereichen finden humose Substanzen heute die Anwendung?

Meistens beim Anbau von Pflanzen, als Wachstumsstimulator bzw. als Mikrodünger. Im Gegensatz zu analogen synthetischen Wachstumsregulierern beeinflussen Humuspräparate nicht nur den Stoffwechsel von Pflanzen. Wenn sie systematisch angewandt werden, verbessern sich die Bodenstruktur, ihre Fähigkeit der Bodenpufferung sowie die Eigenschaften des Kationenaustausches, die Mikroorganismen im Boden werden aktiver. Besonders beachtenswert sind die adaptogenen Eigenschaften: Humuspräparate steigern die Abwehrkräfte der Pflanzen gegen Krankheiten, Dürre, übermäßige Feuchtigkeit, Toleranz von erhöhter Dosis von Stickstoffsalz im Boden. Ein Vorteil der Präparate ist außerdem, dass sie die Aufnahmefähigkeit der Nährsubstanzen verbessern, und das bedeutet, dass weniger Mineraldünger benötigt werden, die die Ernte schädigen.

In letzter Zeit gelten organische mineralische Mikrodünger als fortschrittlich, die Kaliumhuminat und oder Natriumhuminat mit Zusatz von Fe, Cu, Zn, Mn, Mo, Co und B in Form von Chelatverbindungen enthalten. Sie sind besonders für Karbonatboden nützlich, wo unabhängig von einer hohen Konzentration von Spurenelementen, ihr Gehalt in einer für Pflanzen verfügbaren Form gering ist. Es ist zu sagen, dass gewöhnlich zu diesem Zweck auch Mikrodünger auf Basis von synthetischen Liganden verwendet werden. Sie sind wirksam, jedoch zu ihrer industriellen Produktion wird auch Monochloressigsäure sowie Ethylendiamin, das aus gechlorten Kohlenwasserstoffen gewonnen wird, genutzt. Selbstverständlich ist eine solche Produktion gefährlich für Menschen und Umwelt. Darüber hinaus sammeln sie sich, bei regelmäßiger Anwendung von Düngern mit synthetischen Liganden im Boden, und das verschlechtert ihre Eigenschaften. Darum ist die Produktion und Anwendung von Düngern auf Basis von humosen Präparaten eine sicherere Alternative.

Eine andere, interessante Verwendung von humosen Substanzen ist die Rekultivierung von verunreinigtem Boden bzw. Wasser. Es wird versucht, sie auch zur Reinigung und Rekultivierung von Gelände zu verwenden, die durch organische Substanzen, Produkte der Erdölindustrie, aber auch durch Schwermetalle verunreinigt sind.

Gleichauf mit ihren bindenden Eigenschaften verfügen humose Substanzen über stark ausgeprägte oberflächenaktive Eigenschaften. Darum werden sie hinzugegeben, um die Löslichkeit von organischen hydrophoben Substanzen zu verbessern (zum Beispiel von Produkten der Erdölindustrie). Humose Substanzen werden auch bei Bohrspülungen verwendet und dienen als Basis für Lösungen, die zum Durchspülen von wassertragenden Schichten bestimmt sind, die durch aromatische Substanzen verunreinigt sind. Zu diesem Zweck werden auch synthetische grenzflächenaktive Substanzen verwendet, obwohl humose Substanzen im Gegensatz zu ihnen absolut ungefährlich für die Umwelt sind.

Andere Verwendungsweisen blieben bisher exotisch. Der Hauptgrund ist die Heterogenität der Struktur an sich, die einerseits ein außergewöhnlich breites Spektrum an Eigenschaften gibt, andererseits jedoch – eine Unspezifität der Wirkung.

Wie kann man von dieser Unspezifität wegkommen und humose Substanzen mit zielgerichteter Wirkung bilden? Zum Beispiel sind zur Rekultivierung von Umwelt, die durch hydrophobe organische Verbindungen verunreinigt ist, humose Präparate notwendig, die über eine erhöhte Ähnlichkeit zu den verunreinigenden Substanzen verfügen, also auch hydrophobe. Hingegen sollte bei der Schaffung von Mikrodüngern auf Basis von Humus im Gegenteil diese hydrophil sein und sich gut im Wasser auflösen. Darum sollte man, um die Effektivität der Anwendung der humosen Präparate im konkreten Bereich, aber auch, um ihr Anwendungsspektrum zu erweitern, lernen, ihre Eigenschaften entsprechend zu ändern. Dabei sollte das erhaltene Produkt dauerhaft sein und seine Eigenschaft wiederherstellbar sein.

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